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Cope重排 发布于:

自从1966年Zimmerman制备出半瞬烯(semibullvalene)以来,由于其特殊的几何结构与性质和微小的Cope 重排势垒(20.2~21.8 kJ/mol),半瞬烯及其取代物的Cope重排反应方向、过渡态构型、互变异构、反应势垒和芳香性等的研究就一直在不懈地进行着。Cope重排是一个被广泛研究过的有机反应,指的是1,5-二烯类化合物在受热条件下发生的重排反应,并且产率非常高。例如:把3-甲基-1,5-己二烯加热到300℃就会生成1,5-庚二烯。

1,5-二烯类化合物在受热条件下发生[3, 3]σ迁移的反应称为Cope重排。

Cope重排是[3,3]σ-迁移反应,反应过程虽然是协同环化反应,仍然可以假设该反应经过了一个和双自由基能量和结构相同的过渡态:

在立体化学上,表现为经过椅式环状过渡态:

Cope 重排和其它周环反应的特点一样,也具有高度的立体选择性。例如,内消旋-3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后,几乎全部是(Z,E)-2,6-辛二烯:

1. 2. 3. 4. 5.

含氮分子也可以发生Cope重排,该反应叫做Aza-Cope重排。如下图所示:

在这个反应中,Ag作为一个路易斯酸,脱去氰基。接下来发生[3,3]σ迁移重排,得到一个既含有烯醇基团,又含有一个亚胺基团的中间体。烯醇和亚胺相互反应,最后生成一个二元环的氨基酮。

如果在碳3上连了一个羟基,那么用一个强碱,可以在很低的温度下实现Cope重排。这种特殊的反应叫做Oxy-Cope重排。如下图所示:

经过中间体烯醇的酮-烯醇互变异构,最终得到一个醛或一个酮。


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几何结构 | 势垒 | 反应方向 | 过渡态 | 互变异构 | 势垒 | 芳香性 | 有机反应 | 重排反应 | 产率 | 己二烯 | 二烯 | 迁移反应 | 协同 | 环化 | 自由基 | 过渡态 | 椅式 | 过渡态 | 周环反应 | 立体选择性 | 路易斯酸 | 氰基 | 烯醇 | 基团 | 亚胺 | 基团 | 中间体 | 烯醇 | 亚胺 | 氨基 | | 羟基 | 强碱 | 中间体 | 烯醇 | 互变异构 | | |